可堆肥塑料支持有機廢棄物的分類收集。然而有些人擔心分解過程中產生（shēng）的碎片可能無法完全生物降解，在堆肥中留下持久的微塑料。我們在堆肥中（zhōng）添加了含（hán）有（yǒu）聚乳（rǔ）酸的芳香脂（zhī）肪族聚酯顆粒，然後在工業堆（duī）肥條件下跟（gēn）蹤其分解情（qíng）況。我們將所得結果與聚乙烯進行了比較。通過空白對照、峰形對照和預標記塑料，對提（tí）取方案和輔助顯微方法（μ-拉曼（màn）和熒（yíng）光）的有效性進行了評估。25-75 μm 大小（xiǎo）的碎（suì）片代表了最明顯的臨時碎片峰，在工業堆肥 1 周後已達到這一峰值。粒（lì）徑較大的顆粒（lì）達到峰值的時（shí）間較早，而粒徑較小的顆粒達（dá）到峰值的（de）時間較晚，且出現的頻率較低（dī）。對於所有尺寸的顆粒，當90% 的聚合物（wù）碳轉化為 CO₂ 時，所有（yǒu）尺寸的（de）顆粒的數量和質量都降至空白水（shuǐ）平（píng）。凝（níng）膠滲透色譜（GPC）分析表明，解聚是崩解的主要動力（lì）。觀察到顆（kē）粒成分向較低聚乳酸比例的（de）瞬時轉變。生（shēng）物降解過程中的（de）塑料按預期的分解（jiě）途徑碎裂，但沒（méi）有（yǒu）觀察到任（rèn）何大小的顆粒（lì）碎片堆積。

在工業堆肥條件下通過生物降解實驗對破碎過程進行了研究，允（yǔn）許跟蹤釋放的二氧化碳（圖1a），從而對（duì）礦化程度進（jìn）行精確采樣。陽性對（duì）照纖維素的（de）礦（kuàng）化（huà）曲線與曆史對（duì）照的（de）礦化曲線一致。ecovio PS1606 和預標記的 ecovio 的曲線在出 3 至 10 周之間出現了偏差，這是由（yóu）於 PLA 在與染料複（fù）合過程中發生熱降解。值得注意的是，圖 1和2中的裂解動力學是沒有預標記（jì）過（guò）程的環境相（xiàng）關情況（另請參見方法和材料）。大粒徑微粉化材料對礦化（huà）速率有強烈的（de）影（yǐng）響，其比用於紙張塗層（例如，用於可堆肥（féi）杯應用）的 25μm 薄膜高一個數量級。從 60% 礦化（huà）度開始，兩條曲線都過渡到線性階段，而不是（shì）達到平台期。此行為可能由於：(1)聚合碳被快速吸收到（dào）生物質中，然後緩慢礦化；(2) 限速表麵（miàn）侵蝕過程，或 (3) 由於PLA 在初始階段快速水解，局（jú）部酸性 pH 值過渡性抑製代謝（xiè）。在同（tóng）一過程中，陰性對照 LDPE如預期那樣沒有發生降解（圖 1a，虛線）。

四（sì）個采樣點與生物降（jiàng）解過程的關鍵階段相關：開（kāi）始時、第 1 周（約 6% 礦化）、第 10 周（50% 礦化）和最後 26 周（90% 礦（kuàng）化）。

在碎片提取方麵，我們使用（yòng）橄欖（lǎn）油（yóu）對部分（fèn）生物降解的聚氨酯進行非常溫和的工藝處理，但生（shēng）物降解使聚合物的疏水性降低，而疏水（shuǐ）性是提高提取效率的驅動力。在這裏，我們結合超（chāo）聲處理來解聚附著在其他堆肥顆粒上（shàng）的塑料碎（suì）片，氧（yǎng）化（huà）以去除有機（jī）背景並保證被（bèi）拉曼光譜正確識別，密度分離（lí）以去除（chú）Fenton殘留物和堆肥無機成分（圖S2）。之前研究已（yǐ）經表明，芳香族-脂肪族聚酯的粒度分布、表麵紋理和表麵化學沒有受到影響。在空白堆肥（féi）中（zhōng），我們發現大部分堆肥碎（suì）片沒有特（tè）定的拉曼光譜（歸因於富含自體熒光（guāng）木質素的顆粒、矽酸鹽和脂肪酸酯）以及聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯的（de）碎片（表S1）。超聲處理沒有顯（xiǎn）著改（gǎi）變碎片的粒度分布（圖S3）。使（shǐ）用超聲處理進行解聚。檢驗酸性密度分離介質 ZnCl2的適用性：部（bù）分（1 周）堆肥聚合物在萃取後立即進行分析，然後（hòu）在基於 ZnCl₂ 的萃取液中儲（chǔ）存 1 個月後重（chóng）新進行分析，結果相同（圖 S4）。

為了建立破碎動力學，顆粒提取（qǔ）和μ-拉曼分析的結果（guǒ）按尺寸和化學（xué）成分進行分類(表S2−S5)，其中圖1b顯示了每（měi）個取樣時間段，每塊堆肥中被鑒（jiàn）定（dìng）為芳（fāng）香脂肪族聚酯的（de）碎片的大小尺寸（cùn）分布情況。在堆肥開始時，LDPE 和 ecovio 聚（jù）合物的碎片數量（liàng）相當（每（měi）克堆肥近 10,000 個），然而 26 周後，ecovio 碎片數量減少了 3 個數量級，達到每克 3 ± 3 個（圖 1b，綠色柱（zhù）狀顯（xiǎn）示了重（chóng）複樣品的尺寸分布，總計數為 5 個顆粒）。這一最終計數與每克 5 ± 5 的空白計數相比並不顯著（表S1）。結果與 90% 的塑料碳被（bèi）生（shēng）物礦化（huà）為 CO₂ （圖 1a）的（de）結果一致，此外還顯示可（kě）檢測顆粒減少至空白水平。相比之下，LDPE 的數量僅減少了 7%，這對於重複分析的不確定（dìng）性而言並不顯著。

μ-拉曼顯微鏡對聚合物類型（xíng）具（jù）有較高的選擇性（xìng），並且具有比紅外顯微鏡（jìng）更好的空間分辨率，但在（zài）這方麵仍然受到限製。熒光顯微鏡通過尼羅紅染（rǎn）色（sè）提高（gāo）空間分辨率並保留基本特異性。然而，尼羅紅可能會對天然存在的（de）堆肥顆粒或其他（tā）微塑料造成染色，從而增加顆（kē）粒計數。因（yīn）此，我們用熒光染（rǎn）料（Lumogen Yellow）預（yù）先標（biāo）記了相同的芳香族-脂肪族聚酯。Lumogen Yellow預標（biāo）記和尼羅紅後標記的熒光疊加（圖S5a和（hé）1c），以及各自尺寸（cùn）分布的極好匹配（pèi）（圖5b)，顯示（shì）出足夠（gòu）的特（tè）異性。通過熒光分析與（yǔ）μ-拉曼顯微鏡相比，熒（yíng）光顯微鏡對破碎動（dòng）力學的分析更清楚地（dì）揭示了碎片（piàn）尺寸依賴性（圖 1d）：最大的碎片（125−2000μm）從一（yī）開始就單調衰減；75−125μm 的部分最初停滯不前，僅在 1 周後開始衰減；25−75μm 的部（bù）分從開始到 1 周增加了三（sān）倍，然後減少；最小（xiǎo）可檢測到的3− 25μm部分，在10周（zhōu）內持續增加，然後下降。在 26 周時，所有部分都（dōu）恢複到基線（圖 1d）。Accinelli 等人在土壤中也觀察到了從較大尺寸到較小尺寸的持續再分布，但沒有（yǒu）像這裏一（yī）樣對降解的最後階段進行跟蹤。

在25−75μm顆（kē）粒範圍內，間歇性生成超（chāo）過了較大顆粒的損耗，是由於它們的碎裂導致，而不僅僅（jǐn）是它們的縮小。然而，表麵侵蝕引起的顆粒收縮可能（néng）足以解釋 3− 25μm 粒徑區的延遲生成和降解。熒光顯微鏡（圖1d）的總（zǒng）數高於（yú）μ-拉曼顯微鏡（圖1b），這是因為熒光顯微鏡的分辨率更高，對異種或同種團聚體中的顆粒的分割能力也更強。這些補充技術證實，所（suǒ）有可檢測尺寸的片段均（jun1）進一步降解，並且沒有檢（jiǎn）測到顆（kē）粒（lì）的積累（lèi）。小碎片（piàn）的有效降解，是由於酶（méi）降解率與較小碎片的較大比表麵積成比例關係，正如對酶表麵侵蝕的預測，並（bìng）通過（guò）實驗證實。由於存在比例關係，在一定的尺寸和時間內，該尺寸的流出速率（通過侵蝕（shí））應超過該尺寸的流入速率（通過較（jiào）大尺寸的破碎），由此產生的尺寸（cùn）分布應該向較小尺寸減少（shǎo）；應該會出現一個峰值。在我們的實驗中，觀察到（dào）了這個峰值，特別是在 25−75μm 的部分。納米塑料碎片的（de）積累（低於1μm）與破碎和侵（qīn）蝕（shí）聯合作用的模（mó）型不（bú）一致，但目前檢測限為3μm的實驗數據，不能排除其他機製產（chǎn）生（shēng）的納米（mǐ）塑料。

酶裂解會（huì）導致聚合物鏈斷裂，這在摩爾質量分（fèn）布中可以觀（guān）察到。該參數可以選擇性地針對粒子（zǐ）進行測量。我們發現，即（jí）使在 10 周（zhōu）後，當 50% 的原始聚合物碳轉化（huà）為 CO₂ 時，構成碎片的聚合物仍類似於原始摩爾質量分布（圖 2a）。相比之下，索氏（shì）提取堆肥中的顆（kē）粒和聚合物以其他形式存在（例如溶解（jiě）、吸附（fù）、生物同化），顯示摩爾質量逐漸（jiàn）降低且呈（chéng）多分散狀（zhuàng）態（tài）（圖2c）。因此，我們（men）確定解聚是縮短的（de）且親水性更強的聚合物鏈從顆（kē）粒上脫離的驅動力，因為纏結（jié）力和範德華力減弱（ruò）了。脫離的聚合物鏈可以被生物吸收（shōu）並並轉化為生物質和 CO₂ 。我們（men）還通過使用帶有折射率 (RI) 和紫外線 (UV) 檢測的 GPC 確定了化合物中不同聚合物的貢獻。所有聚合物的摩爾質量（GPC-RI，圖 2c）與芳香（xiāng）族（zú）脂肪族聚酯的（de）摩爾質量（GPC-UV，圖（tú） 2d）之間的比較（jiào）表明， PLA 的水解速度更快。這與剩餘碎片（piàn）的組成非常吻合，逐（zhú）漸從原始的 ecovio 化合物轉向 PLA 含量較（jiào）低（dī）的碎片（圖 2b）。這種轉變歸因於PLA在58°C的工業堆肥（féi）條件下，溫度引起的快速水（shuǐ）解。值得注意的是，成分的轉變（biàn）並不是“轉化”，因為同時所有聚酯碎片的（de）顆粒數（圖1c）減少到空白水平。熒光顯微鏡不依賴於光譜庫的擬合，它提供了更多證據來反駁產生持久性微塑料的假設，因為所有聚合物碎片的數（shù）量都減少到了空白水平（圖（tú） 1d）。